La Cartothèque comporte l’une des plus riches collections grecques de cartes. Dans les Collections Spéciales sont conservées quelque 4500 cartes du territoire grec et de la péninsule balkanique, de l’est de la Méditerranée et de l’Europe, imprimées à partir du XVe siècle. Une partie relativement importante est consacrée à la « cartographie historique » (XVe au XIXe) de la Grèce, comportant des éditions à caractère historique et artistique, comme la « Charte de la Grèce » de Rigas Féréos (1797). La Collection comprend également des relevés cartographiques du territoire grec réalisés par le Service géographique de l’Armée et le Service forestier.
Des cartes historiques de la Collection sont ponctuellement présentées dans des expositions cartographiques.